Зависимость загущающих свойств и реологического поведения масел от природы модификаторов вязкости на основе сополимеров стирола с бутадиеном
- Authors: Лядов А.С.1, Кочубеев А.А.1, Анисимов А.Е.1, Ильин С.О.1, Карпов Г.О.1, Жигарев В.А.1, Паренаго О.П.1
-
Affiliations:
- Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН
- Issue: Vol 65, No 3 (2025)
- Pages: 238-248
- Section: Articles
- Published: 04.09.2025
- URL: https://modernonco.orscience.ru/0028-2421/article/view/688816
- DOI: https://doi.org/10.31857/S0028242125030072
- EDN: https://elibrary.ru/LDKWLX
- ID: 688816
Cite item
Full Text
Abstract
Проведено комплексное исследование модифицирующего действия сополимеров бутадиена и стирола с варьируемыми параметрами молекулярной массы (Mw = 100–520 кДа) и содержания стирольных звеньев на вязкостные и реологические свойства базовых масел различной природы. Все исследуемые сополимеры проявляют выраженную загущающую способность; при этом эффективность загущения напрямую коррелирует с молекулярной массой присадки. Максимальный прирост кинематической вязкости при введении присадок наблюдается для минеральных масел, а увеличение индекса вязкости более выражено в случае синтетических масел IV и V групп. Показано, что оптимальная концентрация присадок такого типа ограничена значениями в 2–3 мас.% вне зависимости от типа масла и природы присадки, тогда как использование модификаторов в большей концентрации приводит к резкому росту температуры застывания (более чем в 2 раза) и ухудшению низкотемпературной текучести. Изучение реологического поведения полиальфаолефинового масла, модифицированного присадками, показало, что повышение вязкости без структурообразования происходит при малом содержании макромолекул модификатора. Структурирование масла с появлением предела текучести и низкочастотным упругим откликом наблюдается при высоком содержании присадки. Полученные результаты могут быть использованы для создания композиций масел с заданными реологическими характеристиками для различных климатических зон и условий эксплуатации.
Full Text
Вязкостные присадки (модификаторы вязкости) представляют собой химические компоненты моторных и трансмиссионных масел, регулирующие значения вязкости в зависимости от температуры. Их введение в состав масел позволяет сохранять оптимальную текучесть как при низких, так и при высоких температурах, т. е. они способствуют повышению индекса вязкости смазочного материала, обеспечивая тем самым надежную защиту двигателя [1]. Модификаторы вязкости работают за счет изменения конформации (пространственной структуры) полимерных макромолекул в зависимости от температуры [2, 3].
В настоящее время применяют несколько типов модификаторов вязкости, имеющих различную химическую природу:
- полиметакрилаты (PMA) — обладают хорошей работоспособностью при низких температурах и используются для получения как моторных, так и трансмиссионных масел [4];
- сополимеры олефинов (OCP) — проявляют хорошую устойчивость к механическому разрушению и являются самым распространенным модификатором благодаря своей низкой стоимости [5];
- гидрированные стирол-диеновые сополимеры (SDC, стирол-бутадиен и др.) отличаются высокой термостабильностью и механической прочностью, что позволяет рекомендовать их для масел, используемых в высоконагруженных двигателях [6];
- гидрогенизированные радиальные (звездообразные) полиизопрены (HRPI) нашли применение в трансмиссионных маслах [7].
Современные модификаторы трения оценивают по следующим параметрам [8]:
- эффективность загущения, определяемая количеством полимера, необходимого для достижения требуемой вязкости при заданной температуре;
- зависимость изменения вязкости от температуры, которую обычно оценивают по величине индекса вязкости;
- устойчивость к сдвигу, связанная с потерей вязкости при высоких скоростях сдвига. Все эти показатели зависят как от природы базового масла, так и от особенности модификатора вязкости (состав, молекулярная масса, концентрация и др.).
В последнее время для создания высококачественных моторных масел широкое распространение получили модификаторы вязкости на основе стирол-диеновых сополимеров, состоящих из чередующихся звеньев стирола и диена (обычно бутадиена или изопрена), что придает им уникальные характеристики [9]. Ключевые свойства SDC-модификаторов — их термическая и механическая стабильность, лучшая загущающая способность при высоких температурах по сравнению с другими типами присадок, а также способность улучшать текучесть масел при низких температурах, что особенно важно для арктических условий эксплуатации и экономии топлива зимой [10]. Такие присадки характеризуются низкими значениями образования шлама и отложений при высоких температурах, полностью совместимы с синтетическими, полусинтетическими и минеральными маслами, а также с другими присадками (моющими, диспергирующими, противоизносными).
SDC-модификаторы относятся к премиальным вязкостным присадкам и используются при создании композиций высокопроизводительных масел для турбированных и тяжело нагруженных дизельных двигателей, энергосберегающих маловязких масел (0W-16, 5W-20), а также смазочных композиций, для которых важна устойчивость к сдвигу, например трансмиссионных.
Цель данной работы — исследование зависимости вязкостных и низкотемпературных реологических свойств масел различных групп от природы модификатора вязкости на основе сополимера бутадиена со стиролом.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе были использованы три коммерчески доступных сополимера бутадиена со стиролом, обозначенные в работе как П1, П2, П3, различающиеся между собой молекулярной массой и содержанием стирольных звеньев (табл. 1). Образцы П1 и П3 исследовали без какой-либо дополнительной обработки, а образец П2 был подвергнут предварительному гидрированию по следующей методике: в виалу объемом 4 мл, снабженную магнитной мешалкой, в атмосфере аргона помещали сополимер бутадиена со стиролом (0,167 г) и растворяли в 2,1 мл абсолютного толуола в течение 1 ч при перемешивании. В отдельную виалу объемом 4 мл помещали очищенные Ni(EtHex)2 (0,013 г) и Fe(EtHex)3 (0,034 г). Смесь растворяли в абсолютном толуоле (2,0 мл). После полного растворения полимера активировали катализатор с помощью 1 М раствора триизобутилалюминия в абсолютном н-гексане (0,126 г), после чего каталитическую смесь (0,88 мл) добавляли к раствору сополимера и переносили в автоклав в токе аргона. Дегазировали смесь водородом, устанавливали давление 12 атм и нагревали до 70°C. Выдерживали реакционную смесь в течение 1 ч, после чего проводили процесс гидрирования в течение 2 ч при 90°C. Продукт выделяли осаждением реакционной смеси в метиловый спирт и сушили в вакууме до постоянной массы.
Таблица 1. Свойства сополимеров бутадиена со стиролом
Образец | Mw, кДа | Полидисперсный индекс, PDI | Содержание стирольных звеньев, ٪ | Температура стеклования, °C | ТГА, °C (потеря 3% от исходной массы) | Элементный анализ, ppm | РФА | |
межплоскостное расстояние, d, мм | угол дифракции, 2θо | |||||||
П1 | 100 | 1,1 | 16 | –58 | 333 | н/а | 4,7243 | 18,767 |
П2 до гидрирования | 220 | 1,1 | 35 | –21 | 371 | н/а | 7,1069 | 12,441 |
4,6244 | 19,177 | |||||||
3,4364 | 25,906 | |||||||
П2 после гидрирования | 215 | 1,2 | 31 | –20 | 401 | Al (17, 18); Fe, Li, Ni (≤ПО) 0,0001 (Fe) 0,00006 (Li) 0,0004 (Ni) | 6,8670 | 12,881 |
4,5661 | 19,424 | |||||||
П3 | 520 | 1,2 | 4 | –58 | 398 | н/а | 5,6966 | 15,542 |
55 | 1,2 | 4,7585 | 18,632 | |||||
4,1092 | 21,608 | |||||||
1H-ЯМР-спектры регистрировали на ЯМРспектрометре Bruker AVANCE III HD, Германия (400 МГц) при частоте 400,1 МГц. Химические сдвиги сигналов определяли относительно сигналов остаточных протонов CDCl3 (7,24 м. д.).
Анализ молекулярных масс полимеров проводили с помощью гель-проникающей хроматографии на приборе Agilent 1280 Infinity II, США (колонка Agilent PLgel MiniMIX-B, 4,6 × 250 мм, 10 мкм) с дифференциальным рефрактометром (1260 GPS/SEC MDS RI Detector, США), элюент тетрагидрофуран (99%, AppliChem GmbH, Испания), скорость потока 0,3 мл/мин). Молекулярные массы рассчитывали по методике в соответствии с ГОСТ 33418-2015 относительно стандартных образцов монодисперсного полистирола (Agilent, кат. номер PL2010-0105).
Калориметрические исследования выполняли на дифференциальном сканирующем калориметре ТА-4000 (Mettler TOLEDO, Швейцария) с ячейкой DSC-30 при скорости повышения температуры 20°C/мин в атмосфере аргона. Термогравиметрический анализ (ТГА) производили с помощью прибора PerkinElmer TGA (США) при скорости повышения температуры 10°C/мин.
Рентгенографические измерения осуществляли на дифрактометре ДРОН-3М (АО «ИЦ «Буревестник», Россия) в режиме регистрации пропускаемого излучения (ассиметричный, фокусирующий на детектор, кварцевый монохроматор на первичном пучке). Использовали CuKα-излучение. Сканирование дифракционной картины проводили с шагом ∆2θ = 0,04° и временем накопления τ = 10 с.
Исследуемые сополимеры вводили в минеральные и синтетические масла следующих марок: АУ, И-20, ПАОМ-4 и ДОСт в количестве 0,45–1,00 мас.%. Измерение кинематической вязкости при 40 и 100°C, а также расчет индекса вязкости образцов масел проводили в соответствии с ГОСТ 33 «Нефтепродукты. Метод определения кинематической и расчет динамической вязкости» с использованием стеклянного вискозиметра ВПЖ-2.
Исследование реологических свойств при –20°C проводили на ротационном реометре Discovery HR-2 (TA Instruments, США) с использованием рабочего узла конус–плоскость с диаметром конуса 40 мм и углом между образующей конуса и плоскостью 2°. Измерение частотных зависимостей модуля накопления (G′) и модуля потерь (G″) выполняли при постоянной амплитуде деформации 1% и варьировании угловой частоты (ω) от 0,628 до 628 рад/с. Зависимости вязкости (η) от напряжения сдвига (σ) получали путем ступенчатого повышения скорости сдвига от 0,001 до 1000 с–1. Относительная погрешность при оценке реологических характеристик не превышала 5%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Физико-химические свойства сополимеров бутадиена со стиролом
Для используемых в работе сополимеров бутадиена со стиролом были оценены молекулярно-массовые характеристики и исследованы некоторые физико-химические свойства (табл. 1). Так как гидрирование образца П2 проводили с использованием триизобутилалюминия, то было измерено остаточное содержание катализатора гидрирования. Установлено, что содержание остатков металлов в образце после гидрирования находится в пределах допустимых значений. Присадки различались как по молекулярной массе, которая варьировалась от 100 до 520 кДа, так и по содержанию стирольных звеньев (от 4 до 31%).
Эффективность гидрирования сополимера определяли методом 1H-ЯМР-спектроскопии (рис. 1). В результате гидрирования интегральные интенсивности сигналов двойных связей в области 4,5–5,5 м. д. в спектре образца П2 после гидрирования (рис. 1а) оказались существенно ниже по сравнению с исходным образцом (рис. 1б), что свидетельствует об эффективном протекании процесса гидрирования. Также исходный образец П2 содержал в своем составе наибольшее количество стирольных звеньев.
Рис. 1. 1Н-ЯМР-спектры сополимера П2: (а) — до гидрирования и (б) – после гидрирования.
Согласно данным дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), сополимеры при комнатной температуре находятся в высокоэластическом состоянии. Для образцов сополимеров, характеризующихся более высоким содержанием звеньев стирола, температуры стеклования, определенные методом ДСК, оказались значительно выше, что свидетельствует о затруднении сегментальной подвижности макромолекул полимеров при введении фенильных заместителей в боковые цепи. Это связано, с одной стороны, с влиянием объемных заместителей, препятствующих подвижности основных цепей; с другой стороны — подобный эффект может быть связан с π-π-стэкингом фенильных заместителей. Частичная конъюгация π-систем боковых заместителей приводит к заметному увеличению жесткости полимерных цепей и росту температур стеклования [11].
Рентгенограммы всех сополимеров характеризуются наличием широких пиков, что свидетельствует об аморфной структуре продуктов полимеризации. В ряду исследованных полимеров выражено влияние содержания звеньев стирола на параметры упаковки макромолекул. Характерные межцепные расстояния, рассчитанные с использованием формулы Брэгга–Вульфа относительно значений углов дифракции для максимумов рентгенограмм, оказались заметно больше для сополимеров с более высоким содержанием звеньев стирола. Таким образом, увеличение доли звеньев стирола в сополимере приводит к формированию более рыхлой упаковки макромолекул.
Исследование образцов сополимеров с использованием термогравиметрического анализа показало, что увеличение доли звеньев стирола в составе сополимера закономерно приводит к увеличению термической стабильности. В паре сополимеров П2 до и после гидрирования более высокой термической стабильностью обладает гидрированный образец, в то время как сополимер, содержащий двойные связи в структуре основной цепи, более подвержен окислительной деструкции [12].
Изменение вязкостных свойств масел при введении в них сополимеров бутадиена со стиролом
Введение присадок приводит во всех случаях к увеличению вязкости масел; при этом величина изменения вязкости определяется как природой масла, так и температурой, при которой производили измерения (табл. 2). Изменение вязкости при введении присадок наиболее выражено в случае минеральных масел АУ и И-20. Вязкость минеральных масел при 40°С увеличивается в 2–2,5 раза при концентрации присадки 1 мас.%; при этом зависимость от молекулярной массы присадки выражена слабо (рис. 2а). Значение молекулярной массы присадки становится значимым при повышенных температурах (рис. 2б). В частности, вязкость минеральных масел, содержащих присадку П3, примерно на 80% больше, чем масел с присадкой П1. Введение присадок в масло ПАОМ-4 примерно на одинаковом уровне увеличивает вязкость масел как при 40°C, так и при 100°C. С увеличением молекулярной массы присадки наблюдается закономерный рост вязкости, который более выражен при высоких температурах. В случае сложноэфирного масла (ДОСт) присадки П1 и П2 на одинаковом уровне увеличивают вязкость при разных температурах; в случае присадки П1 прирост вязкости составляет порядка 30%, а присадки П2 – около 80%. Присадка П3 при введении в ДОСт при 40°C дает прирост вязкости 30%, в то время как при 100°C – более 80%.
Таблица 2. Физико-химические свойства различных по природе масел при введении в их состав загущающей присадки (концентрация присадки 1 мас.%)
Показатели | АУ | И-20 | ПАОМ-4 | ДОСт | ||||||||||||
чистое масло | масло + П1 | масло + П2 | масло + П3 | чистое масло | масло + П1 | масло + П2 | масло + П3 | чистое масло | масло + П1 | масло + П2 | масло + П3 | чистое масло | масло + П1 | масло + П2 | масло + П3 | |
Кинематическая вязкость при 40°C, мм2/с | 37,71 | 85,08 | 92,48 | 93,88 | 29,27 | 71,81 | 7.92 | 78,70 | 17,75 | 32,19 | 27,95 | 40,0 | 11,63 | 15,66 | 22,26 | 15,76 |
Кинематическая вязкость при 100°C, мм2/с | 5,86 | 9,52 | 10,53 | 13,84 | 5,31 | 8,73 | 9,33 | 12,57 | 4,02 | 5,77 | 6,57 | 8,43 | 3,32 | 4,42 | 5,82 | 5,91 |
Индекс вязкости | 95 | 87 | 96 | 150 | 115 | 92 | 104 | 159 | 127 | 122 | 203 | 194 | 170 | 216 | 227 | 388 |
Температура застывания, °C | –21 | –20 | –24 | –20 | –17 | –15 | –18 | –15 | –71 | –73 | –73 | –73 | –68 | –77 | –73 | –78 |
Вязкость кажущаяся динамическая при –20°C и скорости сдвига 10 с–1, Па · с (MRV) | 12,5 | 43,5 | 37,0 | 47,9 | 17,8 | 25,2 | 15,3 | 18,1 | 0,404 | 0,738 | 0,725 | 1,168 | 0,226 | 0,357 | 0,500 | 0,268 |
Рис. 2. Зависимость вязкостных характеристик масел различных групп (АУ, И-20, ПАОМ-4, ДОСт) от природы присадки (концентрация присадки 1 мас.%).
При сравнении вязкостных присадок важно анализировать не только изменение вязкостей при разных температурах, но и их влияние на индекс вязкости, показывающий, насколько сильно меняется вязкость масла при изменении температуры, и чем выше его значение, тем реологически стабильнее масло ведет себя при нагреве и охлаждении.
Введение присадок П1 и П2 в минеральные масла привело к уменьшению индекса вязкости, а вот использование наиболее высокомолекулярной присадки П3 позволило его увеличить более чем в 1,5 раза. Наибольшее увеличение индекса вязкости наблюдается при введении присадки с более высокой молекулярной массой (П3) в синтетические масла, даже несмотря на то, что исходные значения индекса были высокими. В случае масла ПАОМ-4 индекс вязкости при введении присадки П2 меняется от 127 для чистого масла до 203. Для масла ДОСт введение присадки П3 позволило увеличить индекс вязкости в 2,3 раза (со 170 до 388).
Содержание исследуемых присадок в количестве 1 мас.% в маслах различной природы не оказывает значимого влияния на изменение температуры застывания, которая в некоторых случаях увеличивается на несколько градусов (2–5°C) (табл. 2).
Зависимость вязкостных свойств масел от концентрации присадок была изучена на примере синтетического масла ПАОМ-4 (табл. 3). Увеличение концентрации присадок во всех случаях приводит к росту вязкости при исследуемых температурах. Обращает на себя внимание то, что в диапазоне концентраций 0,45–2,00 мас.% наблюдается плавное увеличение вязкости, а при содержании присадки выше 2 мас.% происходит ее резкий рост более чем в 5 раз. Такое сильное увеличение вязкости отражается и на температуре застывания, которая также резко возрастает; аналогичным образом изменяется и кажущаяся динамическая вязкость при отрицательной температуре.
Таблица 3. Зависимость вязкостных свойств масел от концентрации присадок на примере синтетического масла ПАОМ-4
Показатели | Образец | Содержание присадки в масле ПАОМ-4, мас.% | ||||
чистое масло | 0,45 | 1,00 | 2,00 | 4,00 | ||
Кинематическая вязкость при 40°C, мм2/с | ПАОМ-4 + П1 | 17,75 | 22,69 | 32,19 | 45,44 | – |
ПАОМ-4 + П2 | 21,55 | 27,95 | 52,46 | 246,09 | ||
ПАОМ-4 + П3 | 25,48 | 40,00 | 87,98 | 330,39 | ||
Кинематическая вязкость при 100°C, мм2/с | ПАОМ-4 + П1 | 4,02 | 5,12 | 5,77 | 9,01 | – |
ПАОМ-4 + П2 | 5,01 | 6,57 | 13,14 | 73,01 | ||
ПАОМ-4 + П3 | 5,56 | 8,43 | 16,60 | 53,28 | ||
Индекс вязкости | ПАОМ-4 + П1 | 127 | 164 | 122 | 184 | – |
ПАОМ-4 + П2 | 170 | 203 | 260 | 350 | ||
ПАОМ-4 + П3 | 166 | 194 | 205 | 228 | ||
Температура застывания, °С | ПАОМ-4 + П1 | –71 | –74 | –73 | –53 | – |
ПАОМ-4 + П2 | –72 | –73 | –44 | –28 | ||
ПАОМ-4 + П3 | –75 | –73 | –45 | –25 | ||
Вязкость кажущаяся динамическая при температуре –20°С и скорости сдвига 10 с–1, Па · с (MRV) | ПАОМ-4 + П1 | 0,404 | 0,507 | 0,738 | 1,274 | – |
ПАОМ-4 + П2 | 0,538 | 0,725 | 1,137 | 2,900 | ||
ПАОМ-4 + П3 | 0,779 | 1,168 | 37,71 | 81,500 | ||
Реологические свойства масел, содержащих вязкостные присадки на основе сополимеров бутадиена со стиролом при низких температурах
Минеральные масла АУ и И-20 при –20°С не обладают текучестью при напряжениях сдвига меньше 110–160 Па (рис. 3а и 3б). Вязкопластичность этих масел указывает на их частичную кристаллизацию и образование структурной сетки из частиц кристаллической фазы, подобно тому, как происходит частичная кристаллизация парафиновой фазы легких нефтей при охлаждении с потерей их текучести [13]. Напряжения сдвига, превышающие предел текучести, разрушают структурную сетку, приводя к текучести масел с умеренно высокой вязкостью. При этом повышение напряжения сдвига способствует снижению вязкости вследствие деагломерации кристаллов и их ориентации в потоке. В случае масла АУ добавление вязкостных присадок приводит к росту как предела текучести, так и эффективной вязкости, указывая на усиление агломерации кристаллов, вероятно, через макромолекулярные цепи, адсорбирующиеся на поверхности кристаллов и связывающие их между собой. Схожий эффект усиления структурообразования наблюдается при добавлении малых количеств макромолекул в разбавленные дисперсии микро- и наночастиц [15].
Рис. 3. Зависимости вязкости от напряжения сдвига при –20°C для АУ (а), И-20 (б), ПАОМ-4 (в) и ДОСт (г), содержащих 1% высокомолекулярной присадки.
Введение полимерных присадок в индустриальное масло И-20 приводит к росту эффективной вязкости только в случае присадки П1 (рис. 3б), имеющей наименьшую молекулярную массу, т. е. большее число макромолекул при той же их концентрации. Более высокомолекулярные присадки П2 и П3 не изменяют существенным образом вязкость, т. е. не способствуют и не препятствуют агломерации кристаллической фазы масла, как, например, происходило бы в присутствии полиэтиленвинилацетата [16].
Масла ПАОМ-4 и ДОСт не кристаллизуются при минус 20°C, демонстрируя ньютоновское поведение (рис. 3в и 3г). При этом добавление полимерных присадок во всех случаях повышает вязкость, но не одинаковым образом. В случае сложноэфирного масла рост вязкости происходит сильнее при введении присадки П2, содержащей большее число стирольных звеньев. Возможно, стирольные звенья способствуют большему разворачиванию макромолекул и, как результат, их более высокой вязкости в растворе. Однако это маловероятно, так как можно ожидать, что термодинамическое взаимодействие ДОСт со стирольными звеньями хуже, чем с бутадиеновыми, из-за большей близости параметров растворимости ДОСт (17,5 МПа0,5) и полибутадиена (18,0 МПа0,5), чем ДОСт и полистирола (21,7 МПа0,5 [15]). Иными словами, возможна ассоциация макромолекул через стирольные звенья из-за их плохого взаимодействия с молекулами сложного эфира, способствующая их большей вязкости в растворе.
В случае полиальфаолефинового масла более сильный загущающий эффект оказывает присадка П3, имеющая наиболее высокую молекулярную массу, что и можно было бы ожидать, так как вязкость полимерного раствора возрастает с повышением средней молекулярной массы макромолекул. В то же время высокое содержание стирольных звеньев в П2 приводит к неньютоновскому поведению раствора данной присадки в ПАОМ-4, что также может быть связано с ассоциацией макромолекул и разрушением ассоциатов при росте напряжения сдвига.
В случае присадки П1 рост ее содержания в ПАОМ-4 монотонно повышает вязкость образующегося раствора (рис. 4а). При этом неньютоновское поведение выражено слабо и может быть связано с распутыванием макромолекул, ориентацией их цепей в потоке и, как следствие, снижением плотности макромолекулярных зацеплений по мере роста напряжения сдвига, как и для обычного концентрированного раствора полимера [14]. Отсутствие структурообразования подтверждается также зависимостями модулей накопления и потерь от угловой частоты, близкими к характерным для максвелловской вязкоупругой жидкости: G′ ~ ω1,4 и G″ ~ ω1,0 (рис. 4б). В данном случае более слабая зависимость модуля накопления от угловой частоты, в отличие от максвелловской зависимости G′ ~ ω2,0, может быть обусловлена наличием у них двух времен релаксации вследствие блочного строения.
Рис. 4. Зависимости вязкости от напряжения сдвига (а) и модулей накопления и потерь от угловой частоты (б) при –20°C для ПАОМ-4, содержащего разную концентрацию П1.
Ситуация принципиально отличается в случае присадки П2, содержащей наибольшее число звеньев стирола (рис. 5а). Низкое содержание П2 приводит к неньютоновскому поведению, которое усиливается по мере роста содержания макромолекул с переходом к вязкопластичности при их концентрации 2%. Такое поведение указывает на ассоциацию макромолекул с образованием пространственной структурной сетки при их высоком содержании. При этом предел текучести, равный 2,1 и 17 Па при содержании П2 2 и 4% соответственно, отвечает прочности структурной сетки ассоциатов. Более высокие сдвиговые напряжения разрушают ассоциаты, приводя к резкому падению вязкости. Наличие структурной сетки в концентрированных растворах подтверждается частотными зависимостями динамических модулей (рис. 5б). При содержании П2 0,45–1% растворы демонстрируют жидкоподобное поведение (G″ > G′), тогда как 2–4% присадки приводят к их упругому отклику при низких угловых частотах, когда G′ > G″. Твердоподобное поведение появляется благодаря пространственной сетке ассоциатов, тогда как повышение угловой частоты приводит к росту динамических модулей и преобладанию потерь над упругостью вследствие доминирования динамики переплетенных макромолекулярных цепей в определении общей вязкоупругости системы. Иными словами, высокие частоты деформации повышают вклад в вязкоупругость физических зацеплений, маскируя на их фоне слабые супрамолекулярные взаимодействия ассоциирующихся макромолекул.
Рис. 5. Зависимости вязкости от напряжения сдвига (а) и модулей накопления и потерь от угловой частоты (б) при –20°C для ПАОМ-4, содержащего разную концентрацию П2.
Наиболее высокомолекулярная присадка П3 оказывает качественно схожее действие на реологию ПАОМ-4: содержание П3 от 0,45 до 2% повышает вязкость без заметной ассоциации макромолекул (рис. 6), тогда как введение 4 мас.% присадки приводит к вязкопластичности и упругому отклику масла при низких угловых частотах. Таким образом, все полимерные присадки действуют на реологию ПАОМ-4 при низкой температуре качественно схоже: повышение вязкости без структурообразования при малом содержании макромолекул и структурирование масла с появлением предела текучести и низкочастотным упругим откликом при высоком содержании присадки. При этом структурирование происходит вследствие ассоциации макромолекул. Следует отметить, что в случае концентрированных систем не удалось получить раствор, содержащий 4% П1. Иными словами, структурирование данного полимера может протекать наиболее сильно, приводя в итоге к его нерастворимости при данном содержании.
Рис. 6. Зависимости вязкости от напряжения сдвига (а) и модулей накопления и потерь от угловой частоты (б) при –20°C для ПАОМ-4, содержащего разную концентрацию П3.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом, была изучена зависимость вязкостных свойств смазочных композиций от введения в состав минеральных и синтетических масел сополимеров бутадиена со стиролом различной молекулярной массы и содержания стирольных звеньев. Все исследуемые присадки проявили способность к увеличению вязкости масел. Показано, что увеличение молекулярной массы присадок приводит к увеличению вязкости во всем исследуемом интервале температур, а также способствует росту индекса вязкости масел, позволяя им лучше адаптироваться к перепадам температур, обеспечивая тем самым легкий холодный пуск и стабильную защиту при нагреве. Введение присадок в концентрациях, превышающих 2–3 мас.%, приводит не только к увеличению индекса вязкости, но и к значительному повышению температуры застывания масла, что может значительно ограничивать область применения таких смазочных композиций.
ФИНАНСИРОВАНИЕ
Работа выполнена в рамках государственного задания Института нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН.
КОНФЛИКТ ИНТЕРЕСОВ
А. С. Лядов и О. П. Паренаго являются членами редакционной коллегии журнала «Нефтехимия», другие авторы не имеют сведений, требующих раскрытия.
About the authors
Антон С. Лядов
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН
Author for correspondence.
Email: lyadov@ips.ac.ru
ORCID iD: 0000-0001-9969-7706
к. х. н., в. н. с.
Russian Federation, Москва, 119991Александр А. Кочубеев
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН
Email: lyadov@ips.ac.ru
ORCID iD: 0000-0001-5760-8453
м. н. с.
Russian Federation, Москва, 119991Алексей Е. Анисимов
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН
Email: lyadov@ips.ac.ru
ORCID iD: 0009-0006-2084-1036
Студент
Russian Federation, Москва, 119991Сергей О. Ильин
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН
Email: lyadov@ips.ac.ru
ORCID iD: 0000-0002-7947-8845
к. х. н., в. н. с.
Russian Federation, Москва, 119991Глеб О. Карпов
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН
Email: lyadov@ips.ac.ru
ORCID iD: 0000-0002-6838-5109
к. х. н., н. с.
Russian Federation, Москва, 119991Всеволод А. Жигарев
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН
Email: lyadov@ips.ac.ru
ORCID iD: 0000-0002-7480-7494
к. х. н., н. с.
Russian Federation, Москва, 119991Олег П. Паренаго
Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН
Email: lyadov@ips.ac.ru
ORCID iD: 0000-0002-4869-4035
д. х. н., г. н. с.
Russian Federation, Москва, 119991References
- Stambaugh R., Kinker B. Viscosity Index Improvers and Thickeners. In: Chemistry and Technology of Lubricants, Еds. R. Mortier, М. Fox, S. Orszulik. Springer, Dordrecht, 2010. https://doi.org/10.1023/b105569_5
- Müller H.G. Mechanism of action of viscosity index improvers // Tribology Intern. 1978. V. 11, I. 3. P. 189–192. https://doi.org/10.1016/0301-679X(78)90006-3
- Covitch M., Trickett K. How polymers behave as viscosity index improvers in lubricating oils // Advances in Chem. Engineering and Science. 2015. V. 5, № 2. P. 134–151. https://doi.org/10.4236/aces.2015.52015
- Liao W., Ju C., Zhao Q., Lou W., Wang X., Zhang S. Synthesis and properties study of a multifunctional polymethacrylate viscosity index improver // ACS Applied Engineering Materials. 2025. V. 3, № 1. P. 108–117. https://doi.org/10.1021/acsaenm.4c00624
- Marsden K. Literature review of OCP viscosity modifiers // Lubrication Science. 1989. V. 1, I. 3. P. 265–280. https://doi.org/10.1002/ls.3010010304
- Петрухина Н.Н., Цветков О.Н., Максимов А.Л. Гидрированные сополимеры стирола и диенов как загущающие присадки к смазочным маслам (обзор) // Журнал прикладной химии. 2019. Т. 92, № 9. С. 1091–1103. https://doi.org/10.1134/S0044461819090019 [Petrukhina N.N., Tsvetkov O.N., Maksimov A.L. Hydrogenated styrene–diene copolymers as thickening additives to lubricating oils // Russ. J. of Applied Chemistry. 2019. V. 92. P. 1179–1189. https://doi.org/10.1134/S1070427219090015]
- Huang H.-M., Liu I.-C., Tsiang R. Studies of hydrodynamic properties for characterizing star-shaped poly(ethylene-co-propylene) // Polymer. 2005. V. 46, I. 3. P. 955–963. https://doi.org/10.1016/j.polymer.2004.11.102
- Martini A., Ramasamy U.S., Len M. Review of viscosity modifier lubricant additives // Tribol. Lett. 2018. V. 66. ID 58. https://doi.org/10.1007/s11249-018-1007-0
- Ver Strate G., Struglinski M.J. Polymers as lubricating-oil viscosity modifers. In: Polymers as Rheology Modifers. Еds. D.N. Schulz, J.E. Glass. Am. Chem. Soc. Washington, 1991.
- Carfora R., Notari M., Assanelli G., Caramia S., Nitti A., Pasini D. Thermoresponsive polymers as viscosity modifiers: innovative nanoarchitectures as lubricant additives // ChemPlusChem. 2025. V. 90. e202400611. https://doi.org/10.1002/cplu.202400611
- González Cortes P., Araya-Hermosilla R., Wrighton-Araneda K., Cortés-Arriagada D., Picchioni F., Yan F., Rudolf P., Bose R.K., Quero F. Effect of intermolecular interactions on the glass transition temperature of chemically modified alternating polyketones // Mater. Today Chem. 2023. V. 34. ID 101771. https://doi.org/10.1016/j.mtchem.2023.101771
- Коршак В.В., Виноградова С.В. Зависимость термостойкости полимеров от их химического строения // Успехи химии. 1968. Т. 37, № 11. С. 2024–2069. [Korshak V.V., Vinogradova S.V. Dependence of thermal stability of polymers on their chemical structure // Russ. Chem. Rev. 1968. V. 37. P. 885–906. https://doi.org/10.1070/rc1968v037n11abeh001712]
- Yadykova A.Y., Ilyin S.O. Compatibility and rheology of bio-oil blends with light and heavy crude oils // Fuel. 2022. V. 314. ID 122761. https://doi.org/10.1016/j.fuel.2021.122761
- Ilyin S.O. Structural rheology in the development and study of complex polymer materials // Polymers. 2024. V. 16, I. 17. ID 2458. https://doi.org/10.3390/polym16172458
- Карпов Г.О., Моронцев А.А., Ильин С.О., Султанова М.У., Самойлов В.О., Бермешев М.В. Синтез сополимеров этилена с винилацетатом путем радикальной полимеризации с обратимой передачей цепи // Журнал прикладной химии. 2023. Т. 96, № 1. С. 60–68. [Karpov G.O., Morontsev A.A., Ilyin S.O., Sultanova M.U., Samoilov V.O., Bermeshev M.V. Synthesis of ethylene–vinyl acetate copolymers by reversible addition–fragmentation chain-transfer radical polymerization // Russ. J. of Applied Chemistry. 2023. V. 96. P. 50–58. https://doi.org/10.1134/S1070427223010081]
- Hansen C.M. Hansen solubility parameters: a user's handbook. Boca Raton: CRC Press, 2007. 519 p. ISBN 0-8493-7248-8
Supplementary files






