MOBILE FORMS OF METALS IN SOILS IN THE NADYM-PUR INTERFLUVE (WESTERN SIBERIA)

Full Text

Введение Обязательным условием сбалансированного природопользования в полярных и приполярных районах Западной Сибири является проведение импактного мониторинга природной среды. Одним из важнейших объектов мониторинга являются почвы, накапливающие поллютанты и являющиеся центральным звеном биогеохимического круговорота элементов. В предшествующих исследованиях российских и зарубежных ученых было выявлено, что на территории ЯНАО в ходе геологоразведочных работ, разработки месторождений углеводородов и иных полезных ископаемых в природную среду поступают тяжелые металлы [13; 18; 20; 25]. Даже при низкой концентрации тяжелых металлов в почвах вследствие интенсивной биогенной и водной миграции возможно превышение нормативов их содержания в живых организмах. К примеру, при низком уровне содержания ртути и кадмия в почвах ЯНАО отмечено накопление этих элементов в растениях и высокое содержание в органах и тканях северного оленя [1]. Обнаружено повышенное содержание ряда микроэлементов (Ag, Zn, Se Hg, Pb, V, Bi) в биосубстратах коренного населения ЯНАО [2]. Актуальность проблемы определила значительное число исследований биогеохимических свойств почв ЯНАО, проведенных в последние годы. В частности, определены главные закономерности содержания металлов и металлоидов в разных типах почв и почвенных горизонтах [13; 18; 20; 22]. Однако предметом указанных исследований являлась оценка валового содержания металлов, в то время как экологическая опасность проистекает, прежде всего, от их подвижных форм, которые способны переходить в растения, а из них - в животных и человека. Поэтому содержание в почве подвижных форм тяжелых металлов - важнейший показатель, характеризующий санитарно-гигиеническую обстановку. Содержание подвижных форм металлов также характеризует ряд почвенно-экологических условий. В частности, доказана зависимость подвижности металлов от увлажненности почвы [5]. Определение количества подвижных форм металлов в почвах является важной геоэкологической задачей, поскольку дает основу для корректного проведения эколого-геохимического мониторинга, обязательного на месторождениях углеводородов. Цель данного исследования - выявить закономерности распределения подвижных форм тяжелых металлов в почвах приполярных районов ЯНАО, включая фоновые ненарушенные почвы и их пирогенные модификации. В лесотундре и северной тайге Западной Сибири природные пожары являются одним из важнейших факторов преобразования экосистем. Современные климатические изменения и техногенное воздействие приводят к их учащению. Показано, что на Уренгойском месторождении четверть территорий подвергалась влиянию пожаров [12]. Учитывая широкое распространение гарей, исследование эколого-геохимического статуса почв на участках разработки месторождений углеводородов должно учитывать и влияние пожарного фактора. Материалы и методы исследования Отбор проб выполнен в летний период 2018 г. на территории Ямало-Ненецкого автономного округа, на участке пос. Пангоды - пос. Правохеттинский и примерно в 40 км к югу от Надыма (рис. 1). Территория находится на северном пределе таежной зоны. Согласно почвенно-географическому районированию объекты исследований расположены на границе полярной и таежно-лесной почвенных областей [9]. В качестве литогенной основы ландшафта выступают аллювиально-морские отложения четвертой морской террасы (am4III), морские и ледово-морские отложения (m, gmII) и плейстоцен-голоценовые отложения первой надпойменной террасы (a1III-IV) [3]. По гранулометрическому составу почвообразующие породы и почвы - песчаные и супесчаные. Растительный покров представлен редкостойными лиственничными и березово-лиственничными кустарничково-лишайниковыми лесами, олиготрофными ерниково-кустарничково-сфагновыми болотами. Крупные пожары на этой территории регистрировались в 2016 г. а) б) Рис. 1. Район исследований (а) и участки опробования (б) Наиболее широко изучены представленные в структуре почвенного покрова иллювиально-железистые подзолы (Albic Podzols согласно WRB), набор генетических горизонтов O-E-BF-BC-C. Почвы гарей были диагностированы как подзолы иллювиально-железистые пирогенные (Oao pyr-E- BF-BC-C). Также обследованы торфяные олиготрофные мерзлые почвы (Hemic Cryic Histosols) (O-TO-TT⊥). Отбор проб был проведен из генетических горизонтов в пределах сезонноталого слоя, мощность которого варьировала от 35 см в торфяных почвах до > 1 в подзолах. В лабораторных условиях пробы почв были высушены, просеяны через сито с диаметром ячей 1 мм для удаления корней растений. В отобранных образцах было определено валовое содержание металлов и количество подвижных форм. Для определения валового содержания элементов использовался рентгенофлуоресцентный анализатор «СПЕКТРОСКАН МАКС-GV» (методика 242/18-2010). Стандартная навеска составляла 2 г. Анализ включал два параллельных определения в каждой пробе, после чего результаты проверялись на предмет расхождений с допусками (Р = 0,95), рассчитанными для каждого элемента. Если результаты испытания были удовлетворительными, то в качестве результата измерения принималось среднее арифметическое. Репрезентативность обеспечивали калибровкой с помощью комплекта Государственных стандартных образцов состава почв. Анализ проведен в центре коллективного пользования Института физико-химических и биологических проблем почвоведения РАН (г. Пущино). Для определения подвижных форм металлов (Cr, Ni, Cu, Fe, Mn) использовали навеску массой 5 г, которую обрабатывали ацетатно-аммонийным буферным раствором с рН 4,8 по методике ЦИНАО (1992). Определение подвижных форм металлов осуществлялось в Институте химии Тюменского государственного университета на атомно-абсорбционном спектрометре ContrAA 700. Пламенным методом определены данные от десятитысячных долей процента до десятков массовых процентов; с помощью электротермического метода - от 10-6-10-4 % массовых процентов до диапазона пламенных определений. Всего было исследовано содержание металлов в 55 пробах фоновых почв и 25 - в их пирогенных модификациях. Также в почвах определены величина рН солевой вытяжки, зольность и содержание органического вещества по Тюрину. При анализе результатов мы использовали методический прием деления почвенных горизонтов на органогенные (поверхностные) и минеральные (срединные), использованный в ряде работ, нацеленный на изучение закономерностей элементного состава почв полярных территорий [20]. Полученные результаты были сгруппированы в выборки по органогенным и минеральным горизонтам, фоновым и пирогенным почвам и подсчитаны статистические показатели - среднеарифметическое значение концентраций элементов (M), медианное значение (Me) и среднеквадратичное отклонение (SD). Вычисление проводилось с использованием пакета программ Excel. Экологическое состояние и биогеохимический статус почв оценивали путем сравнения с установленными ПДК (ГН 2.1.7.2041-06), пороговыми границами содержания элементов в почвах [11], почвенными кларками по A. Kabata-Pendias [26] и кларками земной коры [7]. Была вычислена доля подвижных форм металлов от валового содержания, проведено сопоставление с литературными данными о содержании подвижных форм металлов в почвах сопредельных регионов. Результаты и обсуждение Почвы имеют сильнокислую, реже кислую реакцию. Величина рНсол. изменяется в пределах 2,67-4,89. Наиболее кислыми являются поверхностные органогенные горизонты, в нижней части профиля величина рН увеличивается. Кислая реакция почв тундры и лесотундры Западной Сибири неоднократно отмечалась различными авторами [4; 13]. В условиях низких температур и избыточного увлажнения трансформация растительных остатков приводит к образованию подвижных органических кислот, которые способны глубоко проникать в минеральную толщу коры выветривания и почв [24]. Низкие значения рН вызваны малым количеством оснований в песчаных почвах и бедностью кальцием почвообразующих пород. Среднее содержание Ca составило в обследованных почвах 0,31%, что более чем на порядок меньше кларка Ca в верхней части земной коры, составляющего, по Н.А. Григорьеву (2009), 3,89% [7]. Важное следствие закисления - высокая подвижность большинства металлов в почвах. Для обследованных почв характерно широкое варьирования показателей зольности и содержания гигровлаги, поскольку были опробованы различные генетические горизонты, как минеральные, так и органогенные. Содержание гигровлаги в органогенных горизонтах выше, чем в минеральных, и в большинстве разрезов падает с глубиной. Зольность срединных минеральных горизонтов низкая и в среднем составляет 2,2%, органогенных поверхностных горизонтов - 28%. Результаты определения валового содержания и количества подвижных форм металлов в почвах, а также показатели рН, зольности и содержания гигровлаги представлены в таблице 1. Таблица 1 Статистические показатели физико-химических параметров и содержания металлов в почвах Надым-Пуровского междуречья Показатели M SD Min-Max Me ПДК* или кларк почв** Зольность, % 13,1 18,8 0,5-86 3,8 - Гигровлага, % 1,7 2,0 0,2-8,2 0,80 - рНсол. 3,67 0,63 2,67-4,89 3,64 - Cuподв., мг/кг 0,76 1,03 0,0-4,1 0,23 3,0* Feподв., мг/кг 118,2 199,1 4,8-1115 40,0 - Mnподв., мг/кг 15,5 31,2 0,1-188,2 5,2 60* Niподв., мг/кг 1,26 1,01 0,0-4,2 1,17 4,0* Crподв., мг/кг 0,46 0,50 0,0-2,1 0,28 6,0* Srподв., мг/кг 4,52 5,68 0,0-29,9 2,88 - Feвал., мг/кг 8233 5532 2057-21115 7563 - Mnвал., мг/кг 158,3 106,6 24,2-533,1 141,6 488** Niвал., мг/кг 5,99 4,74 0,0-18,3 5,24 29** Crвал., мг/кг 43,5 19,6 16,4-83,5 36,9 59,5** Srвал., мг/кг 89,2 41,0 19,8-161,5 83,4 175** Примечание: содержание Cuвал. было ниже порога обнаружения. Величина ПДК для подвижных форм (ГН 2.1.7.2041-06), кларка почв (Kabata-Pendias 2011) - для валового содержания. Сопоставление валового содержания металлов в обследованных почвах с величиной кларка верхней части земной коры по Н.А. Григорьеву (2009), кларка почв по А. Кабата-Пендиас (2011) [7; 25] и с пороговыми величинами, лимитирующими благоприятные условия развития живых организмов по А. П. Ковальскому (1970) [11], показывает, что биогеохимическая ситуация характеризуется дефицитом железа и всех микроэлементов. Согласно схеме биогеохимического районирования В.В. Ковальского (1970), территория севера Западной Сибири отнесена к таежно-лесной биогеохимической зоне, основными свойствами которой являются недостаток кальция, фосфора, калия, кобальта, меди, йода, молибдена, бора, цинка и избыток стронция. Полученные нами результаты подтверждают существенный дефицит меди, валовое содержание которой в обследованных пробах почв было ниже порога обнаружения. Содержание марганца в большинстве проб было ниже пороговой границы, составляющей 400 мг/кг [11]. Валовое содержание железа в обследованных фоновых почвах варьировало от 2057 до 21115 мг/кг (табл. 1). В соответствии с градацией почв по содержанию Fe [5] обследованные почвы относятся к категориям «умеренно низкой», «низкой» и «очень низкой» ожелезненности. Валовое содержание микроэлементов ниже почвенного кларка для Ni - приблизительно в 5 раз, Mn - в 3 раза, Sr - в 2 раза, Cr - в 1,4 раза (табл. 1). По величине кларка концентрации (по отношению к кларку земной коры) элементы ранжируются следующим образом: Cr 0,47> Sr 0,33> Mn 0,21> Fe 0,2> Ni 0,12. Таким образом, для почв характерен отчетливо выраженный дефицит микроэлементов и железа. Низкое содержание микроэлементов, которые имеют кларки концентраций <1, является общим свойством коры выветривания и почв арктических районов. Концентрации элементов в обследованных почвах близки к региональным фоновым величинам содержания металлов в почвах Надым-Пур-Тазовского региона, приводимых в работе [20] (рис. 2). Только содержание Cr несколько выше приводимых в указанной работе значений. Полученные результаты подтверждают вывод, что почвы Надым-Пур-Тазовского региона характеризуются содержанием тяжелых металлов в 3-9 раз ниже величины кларка и значительным разбросом значений [14]. Для подвижных форм также характерен дефицит химических элементов. Среднее содержание Mnподв. составило 15,5 мг/кг, что значительно меньше значений, приводимых в литературных источниках для сопредельных территорий. В почвах поймы Оби содержание Mnподв варьирует от 32,6 до 69,7 мг/кг [10], в почвах ХМАО среднее содержание Mnподв. составляет 24,9 мг/кг в минеральных и 42,3 мг/кг в органогенных горизонтах [18]. Содержание Crподв. (0,46 мг/кг) в обследованных почвах меньше значений, типичных для почв ХМАО - Югры (0,62-0,66 мг/кг) [19]. Однако концентрации Cuподв. и Niподв. выше, чем в почвах более южных районов. Так, среднее содержание подвижных форм меди в почвах Надым-Пуровского междуречья (0,76 мг/кг) больше, чем среднее значение содержания Cuподв.. в почвах ХМАО - Югры (0,44 мг/кг) [19]. Рис. 2. Валовое содержание химических элементов в почвах Надым-Пуровского междуречья: 1 - органогенные горизонты, наши данные; 2 - региональный фон металлов в органогенных горизонтах почв Надым-Пур-Тазовского региона (Опекунова и др. 2019); 3- срединные минеральные горизонты, наши данные; 4 - региональный фон в минеральных горизонтах; кларк по верхней части континентальной земной коры по Н.А. Григорьеву (2009) Варьирование подвижных форм тяжелых металлов очень значительно, особенно для Fe и Mn (168-201%), и в меньшей степени для Ni (80%), что связано с неоднородностью литогенной основы, контрастным распределением органических веществ в разных типах почв и в разных генетических горизонтах, разными физико-химическими условиями. Значительное варьирование содержания подвижных форм металлов свойственно многим почвам. Так, коэффициенты вариации для подвижных форм Ni, Cu, Zn, Cd в пирогенных торфяных почвах достигали 100-200% [15]. Доля подвижных форм металлов от валового содержания варьировала в среднем от <1 до 15%. Наименьшая доля подвижных форм отмечена для хрома (0,84%). Далее, в порядке возрастания, следуют Fe (1,2%), Sr (3,8%), Mn (8,7%), Ni (15%). Согласно данным А.И. Сысо [22], доля металлов, извлекаемых ацетатно-аммонийным буферным раствором из почв юга Западной Сибири, составляет: для Cr - 0,3%, Ni - 1,2%, Mn - 12%, Cu - 0,3%. В почвах ХМАО - Югры варьирование содержания легкоподвижных форм от валового содержания, следующее [18]: Сr - 0,4-1,0%, Ni - 1-4%, Mn - 1,8-5,7%, Cu - 1-3%. В полученных нами результатах доля подвижных форм хрома совпадает с результатами для почв сопредельных регионов, но для Mn и Ni процентное отношение доли подвижных форм существенно выше. Характерно, что повышенное количество подвижной формы Mn и Ni наблюдается при очень низком валовом содержании. Мы связываем это с высокой кислотностью обследованных почв, которая определяет повышенную подвижность металлов из-за разрушения силикатов, слабого закрепления Mn и Ni в составе гидроокислов железа. Поскольку почвы - преимущественно песчаные по гранулометрическому составу, не происходит связывание никеля иловатыми и пылеватыми частицами. Содержание подвижных форм металлов зависит от типа почв, генетического горизонта, местоположения почвенного разреза, количества органического вещества, увлажнения и кислотности почв. Отчетливо выражены различия в физико-химических характеристиках органогенных и минеральных горизонтов. В органогенных горизонтах значительно выше содержание гигровлаги, зольности, меньше - величина рН, повышено содержание Mn и Sr (рис. 3). Содержание хрома, который слабо накапливается растениями, напротив, выше в минеральных горизонтах. Рис. 3. Среднее содержание подвижной формы химических элементов и физико-химические параметры органогенных (1) и минеральных (2) горизонтов почв Для Mn и Sr отмечена положительная корреляция с содержанием органического вещества и гигровлаги. При увеличении кислотности содержание Mn уменьшается, что говорит о выщелачивании этого элемента в кислой среде (табл. 2). Распределение подвижных форм металлов в профиле подзолов обычно имеет элювиально-иллювиальный характер. Содержание Fe достигает максимальных значений в горизонте BF, минимальные значения отмечены в горизонте E (рис. 4). Таблица 2 Коэффициенты корреляции (ранговая корреляция Спирмена) между содержанием элементов и свойствами почв Элемент Содержание органического вещества Количество гигровлаги рНсол. Элемент Содержание органического вещества Количество гигровлаги рНсол. Cu - - - Ni - - - Fe - - - Cr - - - Mn 0,64 0,56 -0,55 Sr 0,48 0,50 - Содержание марганца максимально в поверхностных горизонтах, что соответствует высоким значениям коэффициентов биологического накопления этого элемента, составляющего, по В.В Добровольскому [8; 9], в среднем 6,86, а в тундровых кустарниках превышающих 10 [17]. Повышенное содержание Mnподв. в органогенных горизонтах и крайне низкое в срединных минеральных соответствует общепринятым представлениям о ведущей роли Mn в биологическом поглощении растениями таежной зоны и его высокой подвижности в гумидных ландшафтах [21]. Сходное распределение отмечено для Cu (рис. 4). Предшествующие исследования не выявили значительных различий в распределении подвижной формы меди в органогенных и минеральных горизонтах почв ХМАО [19], аллювиальных почв Оби [10], торфяных и торфяных глеевых почв [15]. Отмеченные различия содержания Cuподв. в обследованных нами почвах связаны с биологическим накоплением меди тундровыми растениями, аккумуляцией в поверхностном горизонте и иллювиированием в составе металлоорганических комплексов. pir Рис. 4. Распределение элементов в генетических горизонтах пирогенного иллювиально-железистого подзола Содержание подвижных форм металлов в подавляющем большинстве не превышает установленные ПДК. Превышение ПДК меди было дважды отмечено в одном почвенном разрезе, что связано с литогенным фактором, поскольку во всех горизонтах, включая BC и C, содержание Cuподв. существенно превышает средние величины. Превышение ПДК марганца было зафиксировано дважды, причем оба случая отмечены в поверхностных горизонтах, что объясняется интенсивным биологическим накоплением этого элемента. Только в одной пробе было отмечено незначительное (в 1,1 раза) превышение ПДК никеля. Проба была отобрана в сосновом лишайниковом редкостойном лесу в 40 км южнее г. Надым на участке старого (≈50 лет) пожара из горизонта Apyr. Техногенные объекты - источники выбросов Ni - в ближайшем окружении отсутствуют. Другие пробы из этого участка также характеризуются повышенным содержанием Ni (1,54-3,2 мг/кг). Валовое содержание Ni в них невелико, однако реакция почвенных растворов сильнокислая (рН = 2,9-3,1), что дает основания для вывода об активном выщелачивании в сильнокислых условиях и последующем закреплении подвижных форм в составе металлоорганических комплексов. Отдельного рассмотрения заслуживает влияние пирогенного фактора. Проведено сопоставление состава поверхностных (0-5 см) горизонтов подзолов на постпирогенных и контрольных участках. Результаты, представленные в таблице 3, показывают, что в пирогенных почвах снижается количество гигровлаги, уменьшается зольность, незначительно увеличивается рН за счет поступления золы. В то же время общее содержание органики снижается из-за выгорания углерода. Наблюдается рост содержания подвижной формы металлов (Fe, Cr, Mn Cu, Sr), что связано с поступлением золы, в которой происходит концентрирование элементов после выгорания органической составляющей. Исключением является Ni, содержание которого на участках недавних пожаров минимально и увеличивается по мере восстановления растительности. Таблица 3 Зольность, рН и содержание подвижной формы металлов в пирогенных почвах Давность пожара, годы Зольность, % рНсол. Cuподв. мг/кг Feподв. мг/кг Mnподв. мг/кг Niподв. мг/кг Crподв. мг/кг Srподв. мг/кг 1-2 35,1 3,15 0,60 159,3 26,8 0,72 0,66 7,5 7-12 19,4 3,07 0,56 64,4 16,1 0,99 0,29 8,7 35 и более 22,0 2,97 0,13 34,2 15,9 3,02 0,02 2,3 Выводы Полученные результаты подтверждают устоявшееся мнение о низком содержании микроэлементов и железа в почвах полярных и приполярных районов. Валовое содержание микроэлементов ниже кларка для Ni - в 5 раз, Mn - в 3 раза, Sr - в 2 раза, Cr - в 1,4 раз. Обеднение почв связано с активным выщелачиванием и выносом элементов в условиях кислой реакции среды. Сравнение с приводимыми в литературе данными о содержании подвижных форм металлов в почвах сопредельных районов Западной Сибири показывает, что в Надым-Пуровском междуречье на песчаных породах почвы содержат меньше подвижных форм Mn и Cr, содержание Ni и Cu, напротив, повышено. Варьирование содержания подвижных форм тяжелых металлов значительно, особенно для Fe и Mn (168-201%), и в меньшей степени для Ni (80%), что связано с неоднородностью литогенной основы, контрастным распределением органических веществ в разных типах почв и в разных генетических горизонтах, разными физико-химическими условиями. В подзолах максимальное содержание подвижных форм наблюдается в поверхностном органоминеральном горизонте, минимальное - в горизонте E. В пирогенных почвах происходит увеличение содержания подвижных форм металлов вследствие поступления золы.

About the authors

E. A. Romanenko

Tyumen Scientific Centre SB RAS

D. V. Moskovchenko

Tyumen Scientific Centre SB RAS

Dr. habil.

A. A. Kudryavtsev

Agrarian State University of Northern Trans-Urals

Ph.D.

G. N. Shigabaeva

Tyumen State University

Ph.D.

References

Supplementary files