Теоретическое исследование методом ТФП механизма реакции арбузова этилгалогенидов с триметоксифосфином

Обложка

Цитировать

Полный текст

Открытый доступ Открытый доступ
Доступ закрыт Доступ предоставлен
Доступ закрыт Только для подписчиков

Аннотация

В рамках теории функционала плотности (ТФП) с помощью программы МOLPRO впервые проведено исследование механизма реакции этилхлорида и этилбромида с триметоксифосфином в неполярной (ε = 1) и полярной среде (метанол, ε = 32.7). Показано, что реакция проходит в 2 стадии: сначала происходит нуклеофильная атака фосфором атома углерода, за которой следует взаимодействие метила одной из метоксигрупп с галогенидом. Лимитирующей стадией во всех случаях является вторая стадия реакции, барьер которой примерно в 1.5 раза выше, чем барьер первой. Реакционные барьеры ниже для реакции этилбромида, в то время как энергии стабилизации промежуточных комплексов и продуктов практически одинаковы для хлорида и бромида. Температура в целом слабо влияет на реакционный профиль, за исключением энтропийной дестабилизации начального комплекса. В то же время использование полярного растворителя ускоряет реакционный процесс, понижая барьеры и стабилизируя интермедиаты, и может быть рекомендовано для проведения реакции.

Полный текст

Доступ закрыт

Об авторах

Анастасия Викторовна Филиппова

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

Email: osyzgantseva@gmail.com
Россия, Москва

Мария Алексеевна Сызганцева

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева

Email: osyzgantseva@gmail.com
ORCID iD: 0000-0001-8070-104X
Россия, Москва

Александр Павлович Галицин

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

Email: osyzgantseva@gmail.com
Россия, Москва

Ольга Алексеевна Сызганцева

Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова

Автор, ответственный за переписку.
Email: osyzgantseva@gmail.com
ORCID iD: 0000-0002-0270-4621
Россия, Москва

Список литературы

  1. Glueck D.S., Top. Organomet. Chem., 2010, 31, 65–100. doi: 10.1007/978-3-642-12073-2_4
  2. Abakumov G.A., Piskunov A.V., Bochkarev M.N., Dzhemilev U.M., Fedushkin I.L., Egorov M.P., Ananikov V.P., Averin A.D., Beletskaya I.P., Sinyashin O.G., Budnikova Yu.H., Burilov A.R., Gordeev E.G., Muzafarov A.M., Karasik A.A., Trofimov B.A., Cherkasov V.K., Trifonov A.A., Mironov V.F., Andreev M.V., Syroeshkin M.A., Gusarova N.K., Eremin D.B., Dyakonov V.A., Vereshchagin A.N., Jouikov V.V., Anisimov A.A., Arzumanyan A.V., Kononevich Yu.N., Temnikov M.N., Storozhenko P.A., Shcherbakova G.I., Amosova S.V., Potapov V.A., Shur V.B., Burlakov V.V., Bogdanov V.S., Russ. Chem. Rev., 2018, 87, 393. doi: 10.1070/RCR4795
  3. Beletskaya I.P., Kazankova M.A., Russ. J. Org. Chem., 2002, 38, 1391–1430. doi: 10.1023/A:1022685801622
  4. Schwan A.L., Chem. Soc, Rev., 2004, 33, 218–224. doi: 10.1039/B307538A
  5. Selikhov A.N., Plankin G.S., Cherkasov A.V., Shavyrin A.S., Louyriac E., Maron L., Trifonov A.A., Inorg. Chem., 2019, 58, 5325–5334. doi: 10.1021/acs.inorgchem.9b00490
  6. Потапов Р., Химия, изменившая мир, Издательские решения, 2018.
  7. Кузнецова Е.М., Чмиль В.Д., Современные проблемы токсикологии, 2010, 1, 87–95. ISSN 1609-0446
  8. Schwartz D., Berger S., Heinzelmann E., Muschko K., Welzel K., Wohlleben W., Appl. Environ. Microbiol., 2004, 70, 7093–7102. doi: 10.1128/AEM.70.12.7093-7102.2004
  9. Реутов О.А., Курц А.Л., Бутин К.П., Органическая химия в 4-х частях, Москва: Лаборатория знаний, 2022.
  10. Maryanoff B.E., Reitz A.B., Chem. Rev., 1989, 89, 863–927. doi: 10.1021/cr00094a007
  11. Byrne P.A., Gilheany D.G., Chem. Soc. Rev., 2013, 42, 6670–6696. doi: 10.1039/c3cs60105f
  12. Wadsworth W., Org. React., 1977, 25, 73–253. doi: 10.1002/0471264180.or025.025
  13. Horner L., Hoffmann H.M.R., Wippel H.G., Ber., 1958, 91, 61–63. doi: 10.1002/cber.19580910113
  14. Horner L., Hoffmann H.M.R., Wippel H.G., Klahre G., Ber., 1959, 92, 2499–2505. doi: 10.1002/cber.19590921017
  15. Wadsworth W.S., Jr., Emmons W.D., J. Am. Chem. Soc., 1961, 83, 1733. doi: 10.1021/ja01468a042
  16. Wadsworth W.S., Jr., Emmons W.D., Org. Synth., 1973, 5, 547. doi: 10.15227/orgsyn.045.0044
  17. Wadsworth W.S., Jr., Emmons W.D., Org. Synth., 1965, 45, 44. doi: 10.15227/orgsyn.045.0044
  18. Ferao A.E., J. Phys. Chem., 2017, 121, 6517–6522. doi: 10.1021/acs.jpca.7b06262
  19. Michaelis A., Kaehne R., Ber. Dtsch. Chem. Ges., 1898, 31, 1048–1055. doi: 10.1002/cber.189803101190
  20. Toupy T., Monbaliu J.-C.M., Org. Process Res. Dev., 2022, 26, 467–478. doi: 10.1021/acs.oprd.1c00472
  21. Becke A.D., 1988, 38, 3098–3100. doi: 10.1103/physreva.38.3098
  22. Lee C.T., Yang W.T., Parr R.G., Phys. Rev., 1988, 37, 785–789. doi: 10.1103/physrevb.37.785
  23. Vosko S.H., Wilk L., Nusair M., Can. J. Phys., 1980, 58, 1200–1211. doi: 10.1139/P80-159
  24. Klamt A., Schüürmann G., J. Chem. Soc., Perkin Trans. II, 1993, 799–805. doi: 10.1039/P29930000799
  25. Werner H.-J., Knowles P.J., Knizia G., Manby F.R., Schütz M., Wiley Interdiscip. Rev. Comput. Mol. Sci., 2012, 2, 242–253. doi: 10.1002/wcms.82
  26. Dunning T., J. Chem. Phys., 1989, 90, 1007. doi: 10.1063/1.456153
  27. Voevodin V.V., Antonov A.S., Nikitenko D.A., Shvets P.A., Sobolev S.I., Sidorov I.Y., Stefanov K.S., Voevodin V.V., Zhumatiy S.A., Supercomput. Front. Innov., 2019, 6, 4–11. doi: 10.14529/jsfi190201

Дополнительные файлы

Доп. файлы
Действие
1. JATS XML
Скачать
2. Рис. 1. Применение соединений, содержащих связь C–P, в прикладных областях органического синтеза и катализа, в агрохимии и бытовой химии

Скачать (160KB)
Метаданные
3. Схема 1. Стадии реакции Арбузова этилгалогенидов с триметилфосфитом

Скачать (57KB)
Метаданные
4. Рис. 2. Структура интермедиатов, переходных состояний и продуктов реакции образования фосфоната и метилгалогенидов по реакции Арбузова: S0 – изолированные реагенты, S1 – комплекс реагентов, TS1 – первое переходное состояние, S2 – комплекс-интермедиат, TS2 – второе переходное состояние, S3 – продукты реакции

Скачать (112KB)
Метаданные
5. Рис. 3. Длины связей С–Р и Р–О в ключевых интермедиатах и продуктах реакции в газовой фазе и метаноле

Скачать (216KB)
Метаданные
6. Рис. 4. Переходные состояния, величины и направления мнимых частот колебаний, соответствующих переходным состояниям

Скачать (99KB)
Метаданные
7. Рис. 5. Энергетические профили реакции Арбузова, осуществляемой в газовой фазе. Здесь и на рис. 6 зеленым цветом обозначен реакционный путь для хлорэтана, красным – для бромэтана

Скачать (305KB)
Метаданные
8. Рис. 6. Энергетические профили реакции Арбузова, осуществляемой в полярной среде – метаноле

Скачать (309KB)
Метаданные

© Российская академия наук, 2024