Электрохимические свойства суперионных проводников CsAg4Br3-хI2+х

Обложка

Цитировать

Полный текст

Открытый доступ Открытый доступ
Доступ закрыт Доступ предоставлен
Доступ закрыт Только для подписчиков

Аннотация

Методом твердофазного синтеза получены твердые растворы CsAg4Br3–хI2+х (x = 0.38; 0.50; 0.63); однофазность продуктов подтверждена методами рентгеновской дифракции и дифференциальной сканирующей калориметрии. Исследования электротранспортных характеристик CsAg4Br3–хI2+х включали в себя измерения ионной проводимости четырехзондовым методом в интервале –50…+120 °C и оценку электронной составляющей проводимости методом Хэбба-Вагнера. Показано, что ионная проводимость твердых растворов CsAg4Br3–хI2+х в изученном диапазоне составов практически не зависит от величины x и очень близка к таковой для широко известного суперионного проводника RbAg4I5. Величина энергии активации проводимости для всех изученных соединений составляет около 10 кДж моль–1. Потенциал окисления, определенный методом пошаговой поляризации, у твердых растворов CsAg4Br3–хI2+х заметно выше, чем у RbAg4I5, и находится в диапазоне 0.75–0.78 В (относительно Ag0/Ag+). Высокие электрохимические характеристики CsAg4Br3–хI2+х (0.38 ≤ x ≤ 0.63) и отсутствие полиморфных переходов в изученном интервале от –160 °С до температуры плавления (175–178 °С) делают эти материалы перспективными для использования в электрохимических устройствах на основе твердых электролитов, особенно для низкотемпературных применений.

Полный текст

Доступ закрыт

Об авторах

А. А. Глухов

Федеральный исследовательский центр проблем химической физики и медицинской химии РАН

Автор, ответственный за переписку.
Email: 0511alex@mail.ru
Россия, Черноголовка

О. Г. Резницких

Институт химии твердого тела УрО РАН

Email: 0511alex@mail.ru
Россия, Екатеринбург

Т. В. Ярославцева

Институт химии твердого тела УрО РАН

Email: tanya_yaroslavtseva@mail.ru
Россия, Екатеринбург

Н. В. Урусова

Институт химии твердого тела УрО РАН

Email: 0511alex@mail.ru
Россия, Черноголовка

А. Е. Укше

Федеральный исследовательский центр проблем химической физики и медицинской химии РАН

Email: 0511alex@mail.ru
Россия, Черноголовка

Ю. А. Добровольский

Федеральный исследовательский центр проблем химической физики и медицинской химии РАН

Email: 0511alex@mail.ru
Россия, Черноголовка

О. В. Бушкова

Федеральный исследовательский центр проблем химической физики и медицинской химии РАН

Email: 0511alex@mail.ru
Россия, Черноголовка

Список литературы

  1. Geller, S., Crystal structure of the solid electrolyte, RbAg 4 I 5 , Science, 1967, vol. 157, no. 3786, p. 310. doi: 10.1126/science.157.3786.310
  2. Topol, L.E. and Owens, B.B., Thermodynamic studies in the high-conducting solid systems rubidium iodide-silver iodide, potassium iodide-silver iodide, and ammonium iodide-silver iodide, J. Phys. Chem., 1968, vol. 72, no. 6, p. 2106. https://doi.org/10.1021/j100852a038
  3. Bradley, J.N. and Greene, P.D., Solids with high ionic conductivity in Group 1 halide systems, Trans. Faraday Soc., 1967, vol. 63, p. 424. https://doi.org/10.1039/TF9676300424
  4. Owens, B.B. and Argue, G.R., High-conductivity solid electrolytes: MAg 4 I 5 , Science, 1967, vol. 157, p. 308. https://doi.org/10.1126/science.157.3786.308
  5. Иванов-Шиц, А.К., Мурин, И.В. Ионика твердого тела, в 2 т. Т.I, Cпб.: Изд-во С.- Петерб. ун-та, 2000. 616 с. [Ivanov-Shits, A.K. and Murin, I.V. Solid state Ionics, in 2 vols. (in Russian), vol. I, St. Petersburg: Publ. House of St. Petersburg Univer., 2000. 616 p.]
  6. Деспотули, А.Л., Личкова, Н.В., Миненкова, Н.А., Носенко, С.В. Получение и некоторые свойства тонких пленок твердых электролитов CsAg 4 Br 3-x I 2+x   и RbAg 4 I 5 . Электрохимия. 1990. Т. 26. С. 1524. [Despotuli, A.L., Lichkova, H.V., Minenkova, H.A., and Nosenko, S.V., Preparation and Certain Properties of CsAg 4 Br 3-x I 2+x   и RbAg 4 I 5 Thin Film Solid Electrolytes, Elektrokhimiya (in Russian), 1990, vol. 26, p. 1524.]
  7. Личкова, Н.В., Деспотули, А.Л., Загороднев, В.Н., Миненкова, Н.А., Шахлевич, К.В. Ионная проводимость твердых электролитов в двух- и трехкомпонентых стеклообразующих системах AgX-CsX (X=Cl, Br, I). Электрохимия. 1989. Т. 25. С. 1636. [Lichkova, H.V., Despotuli, A.L., Zagorodnev, V.N., Minenkova, H.A., and Shakhlevich, K.V., Ionic conductivity of solid electrolytes in two- and three-component glass-forming systems AgX-CsX (X=Cl, Br, I), Elektrokhimiya (in Russian), 1989, vol. 25, p. 1636.]
  8. Деспотули, А.Л., Загороднев, В.Н., Личкова, Н.В., Миненкова, Н.А. Новые высокопроводящие твердые электролиты: CsAg 4 Br 3-x I 2+x 0,25≤х≤1. Физика твердого тела. 1989. Т. 31. № 9. С. 242. [Despotuli, A.L., Zagorodnev, V.N., Lichkova, N.V., and Minenkova, N.A., New high conductive CsAg 4 Br 3-x I 2+x (0.25 < x < 1) solid electrolytes, Fiz. Tverd. Tela (Leningrad) (in Russian), 1989, vol. 31, no. 9, p. 242.]
  9. Lichkova, N.V., Despotuli, A.L., Zagorodnev, V.N., and Minenkova, N.A., Superionic glasses based on silver and cesium monohalides, Mater. Sci. Forum, 1991, vol. 67-68, p. 601. https://doi.org/10.4028/www.scientific.net/MSF.67-68.601
  10. Личкова, Н.В., Деспотули, А.Л., Загороднев, В.Н., Миненкова, Н.А. Твердый электролит, Пат. RU 1 697 573 С. H01M 6/18 (1995.01) (Россия). 1989. [Lichkova, N.V., Despotuli, A.L., Zagorodnev, V.N., and Minenkova, N.A. Solid electrolyte, Patent RU 1 697 573 P. H01M 6/18 (1995.01) (Russia), 1989.]
  11. Деспотули, А.Л., Личкова, Н.В. Ионистор, Пат. RU 2 012 105 C1, МПК H01M 6/18. Россия, 1991. [Despotuli, A.L. and Lichkova, N.V., Ionistor, Patent RU 2,012 105 C1, IPC H01M 6/18 (Russia), 1991.]
  12. Толстогузов, А.Б., Белых, С.Ф., Гололобов, Г.П., Гуров, В.С., Гусев, С.И., Суворов, Д.В., Таганов, А.И., Fu, D.J., Ai, Z., Liu, C.S. Ионные источники на твердых электролитах для аэрокосмического применения и ионно-лучевых технологий (обзор). Приборы и техника эксперимента. 2018. № 2. С. 5. [Tolstoguzov, A.B., Belykh, S.F., Gololobov, G.P., Gurov, V.S., Gusev, S.I., Suvorov, D.V., Taganov, A.I., Fud, D.J., Ai, Z., and Liu, C.S., Ion-beam sources based on solid electrolytes for aerospace applications and ion-beam technologies (Review), Instruments and Experimental Techniques, 2018, vol. 61, no. 2, p. 159.] https://doi.org/10.7868/S0032816218020106
  13. Деспотули, А.Л., Андреева, А.В. Наноионика: новые материалы и суперконденсаторы. Рос. нанотехнологии. 2010. Т. 5. № 7-8. С. 89. [Despotuli, A.L. and Andreeva, A.V., Nanoionics: New Materials and Supercapacitors, Nanotechnologies in Russia, 2010, vol. 5, no. 7–8, p. 506.] doi: 10.1134/S1995078010070116
  14. Owens, B.B., Solid state electrolytes: overview of materials and applications during the last third of the Twentieth Century, J. Power Sources, 2000, vol. 90, p. 2. https://doi.org/10.1016/S0378-7753(00)00436-5
  15. Palakkathodi Kammampata, S. and Thangadurai, V., Cruising in ceramics – discovering new structures for all-solid-state batteries – fundamentals, materials, and performances, Ionics, 2018, vol. 24, no. 3, p. 639. https://doi.org/10.1007/s11581-017-2372-7
  16. Glukhov, A.A., Belmesov, A.A., Nechaev, G.V., Ukshe, A.E., Reznitskikh, O.G., Bukun, N.G., Shmygleva, L.V., and Dobrovolsky, Y.A., Anode material for all-solid-state battery based on solid electrolyte CsAg 4 Br 2.5 I 2.5 : Theory and experiment, Mater. Sci. and Engineering: B, 2022, vol. 278, art. 115617. https://doi.org/10.1016/j.mseb.2022.115617
  17. Резницких, О.Г., Ярославцева, Т.В., Глухов, А.А., Попов, Н.А., Урусова, Н.В., Букун, Н.Г., Добровольский, Ю.А., Бушкова О.В. Синтез и сравнительное исследование электрохимических характеристик твердых электролитов CsAg 4 Br 2.5 I 2.5 и RbAg 4 I 5 . Электрохимия. 2022. Т. 58. С. 676. doi: 10.31857/S0424857022100103. [Reznitskikh, O.G., Yaroslavtseva, T.V., Glukhov, A.A., Popov, N.A., Urusova, N.V., Bukun, N.G., Dobrovolsky, Yu. A., and Bushkova, O.V., Synthesis and comparative investigation of the electrochemical characteristics of CsAg 4 Br 2.5 I 2.5 and RbAg 4 I 5 solid electrolytes, Russ. J. Electrochem., 2022, vol. 58, p. 927.] https://doi.org/10.1134/S102319352210010X
  18. Rodríguez-Carvajal, J., Recent advances in magnetic structure determination by neutron powder diffraction, Physica B, 1993, vol. 192, no. 1–2, p. 55. https://doi.org/10.1016/0921-4526(93)90108-I
  19. Valverde, N., Thermodynamic stabilization of the solid electrolyte RbAg 4 I 5 , J. Electrochem. Soc.: Solid State Sci. and Technol., 1980, vol. 127, no. 11, p. 2425. https://doi.org/10.1149/1.2129487
  20. Бушкова, О.В., Резницких, О.Г., Ярославцева, Т.В., Попов, Н.А., Непомилуев, А.М., Новиков, Д.В., Добровольский, Ю.А. Способ получения твердого электролита. Пат. 2720349 (Россия), 2019. [Bushkova, O.V., Reznitskikh, O.G., Yaroslavtseva, T.V., Popov, N.A., Nepomiluev, A.M., Novikov, D.V., and Dobrovolsky, Yu.A., Method of obtaining a solid electrolyte, Patent 2720349 (Russia), 2019.]
  21. Shahi, K. and Chandra, S., Thermoelectric power of the superionic conductors Ag 4 MI 5 (M= K and Rb), J. Phys. C: Solid State Phys., 1976, vol. 9, no. 16, p. 3105. https://doi.org/10.1088/0022-3719/9/16/016
  22. Scrosati, B., Germano, G., and Pistoia, G., Electrochemical properties of RbAg 4 I 5 solid electrolyte: I. Conductivity studies. J. Electrochem. Soc., 1971, vol. 118, no. 1, p. 86. https://doi.org/10.1149/1.2407958
  23. Укше, Е.А., Букун, Н.Г. Твердые электролиты, М.: Наука, 1977. 176 с. [Ukshe, E.A. and Bukun, N.G., Solid Electrolytes, Moscow: Nauka, 1977. 176 p.]
  24. Zolotoyabko, E.V. and Ovanesyan, N.S., Moessbauer diffraction in the superionic conductor RbAg 4 I 5 , Phys. Status Solidi. B, B. Research., 1985, vol. 129, no. 2, p. 587. https://doi.org/10.1002/pssb.2221290216

Дополнительные файлы

Доп. файлы
Действие
1. JATS XML
Скачать
2. Рис. 1. Экспериментальная (точки) и расчетная (линия) рентгенограммы твердых электролитов CsAg4Br3-хI2+х, где x = 0.38 (а), 0.50 (б) и 0.63 (в). Штрихи – угловые положения брэгговских рефлексов. Внизу – разность между расчетом и экспериментом.

Скачать (268KB)
Метаданные
3. Рис. 2. Кривые ДСК для синтезированных образцов твердых электролитов CsAg4Br3-хI2+х (x = 0.38; 0.50; 0.63) и RbAg4I5.

Скачать (87KB)
Метаданные
4. Рис. 3. Температурные зависимости проводимости твердых электролитов RbAg4I5 и CsAg4Br3-хI2+х (где x = 0.38; 0.50; 0.63).

Скачать (106KB)
Метаданные
5. Рис. 4. Вольт-амперные характеристики твердых электролитов CsAg4Br3-xI2+x (а) и оценка потенциала окисления Eox на примере CsAg4Br2.37I2.63 (б). (Для удобства сопоставления кривых на рис. 4а значения плотности тока умножены на толщину электролита; площади сечения всех образцов электролитов одинаковы и равны 0.20 см2.)

Скачать (101KB)
Метаданные

© Российская академия наук, 2024