Himičeskaâ fizikaHimičeskaâ fizikaХимическая физика0207-401XThe Russian Academy of Sciences69836110.7868/S3034612625120096Химическая физика атмосферных явленийResearch ArticleDYNAMICS OF EXCITED STATES OF CH2OO, CH3CHOO AND (CH3)2COO KRIEGE INTERMEDIATESДИНАМИКА ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ ИНТЕРМЕДИАТОВ КРИГЕ СН2ОО, СН3СНОО И (СН3)2СООDyakovY. A.ДьяковЮ. А.yuri_dyakov@mail.ruButkovskayaN. I.БутковскаяН. И.email@example.comVasilievE. S.ВасильевЕ. С.email@example.comRodionovI. D.РодионовИ. Д.email@example.comKhomyakovaP. S.ХомяковаП. С.email@example.comGolubkovM. G.ГолубковМ. Г.email@example.comSemenov Federal Research Center for Chemical Physics, Russian Academy of SciencesФедеральный исследовательский центр химической физики им. Н.Н. Семёнова Российской академии наук151220254412VOL 44, NO12 (2025)ТОМ 44, №12 (2025)788909122025Copyright ©; 2025, Russian Academy of SciencesCopyright ©; 2025, Российская академия наук2025Russian Academy of SciencesРоссийская академия наукhttps://modernonco.orscience.ru/0207-401X/article/view/698361

Carbonyl oxides, or Criegee intermediates, are chemically active compounds that readily react with other atmospheric components, promoting the formation of OH and CH3 radicals, nitrogen oxides, aldehydes, hydrogen peroxide, and various acids. In this work, we consider the physicochemical processes involving electronically excited states of three simple Criegee intermediates: CH2OO, CH3CHOO and (CH3)2COO. In addition to the ground state S0, the calculation scheme included four low-lying excited electronic states: S1 (nπ*), S2 (ππ*), S3 (nπ*), and S4 (ππ*). It was found that the optical transitions S0→S2 and S0→S4 have comparatively large dipole moments; therefore, they are observed in the absorption spectra of these compounds and play a key role in atmospheric processes. Analysis of the PES structures corresponding to these excited states, their relative arrangement, local minima and maxima, as well as intersection points, showed that under photoexcitation in typical atmospheric conditions the most probable chemical reaction is direct O—O bond cleavage in the S2 (ππ*) or S4 (ππ*) states, leading to oxygen atom detachment O(1D). Under more complex conditions, when the molecule possesses a sufficient amount of internal energy, transitions to lower-lying electronic states are possible, whose equilibrium geometries strongly differ from the initial ones. This results in the release of a large amount of energy and subsequent relaxation of the molecule into the ground electronic state S0.

Карбонилоксиды, или интермедиаты Криге, являются химически активными соединениями, которые легко вступают в реакции с другими компонентами атмосферы, способствуя образованию ОН- и СН3-радикалов, оксидов азота, альдегидов, перекиси водорода и различных кислот. В настоящей работе рассмотрены физико-химические процессы с участием электронно-возбужденных состояний молекул трех простых интермедиатов Криге: СН2ОО, СН3СНОО и (СН3)2СОО. Кроме основного состояния S0, в схему расчета включены четыре нижних электронно-возбужденных состояния этих соединений: S1 (nπ*), S2 (ππ*), S3 (nπ*) и S4 (ππ*). Установлено, что оптические переходы S0→S2 и S0→S4 имеют сравнительно большие дипольные моменты, поэтому именно они наблюдаются в спектрах поглощения данных соединений и играют ключевую роль в атмосферных процессах. Анализ структуры ППЭ, отвечающих указанным электронно-возбужденным состояниям, их взаимного расположения, величин локальных минимумов и максимумов, а также точек их пересечений показал, что при фотовозбуждении в типичных атмосферных условиях наиболее вероятной химической реакцией является прямой разрыв О—О-связи в S2 (ππ*) или S4 (ππ*) состояниях, приводящий к отрыву атома кислорода O(1D). При более сложных условиях, когда молекула имеет достаточное количество внутренней энергии, возможны переходы на нижележащие электронные уровни, равновесные геометрии которых сильно отличаются от исходных. Это приводит к выделению большого количества энергии и последующей релаксации молекулы в основное электронное состояние S0.

Criegee intermediateCH2OOCH3CHOO(CH3)2COOexcited statesisomerizationdissociationphotoexcitationинтермедиат КригеСН2ООСН3СНОО(СН3)2СООвозбужденные состоянияизомеризациядиссоциацияфотовозбуждениеРабота выполнена в рамках государственного задания Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (тема № 125012200611–5).Criegee R., Wenner G. // Justus Liebigs Ann. Chem. 1949. V. 564. № 1. P. 9. https://doi.org/10.1002/jlac.19495640103Khan M.A.H., Percival C.J., Caravan R.L. et al. // Environ. Sci. Process. Impacts. 2018. V. 20. № 3. P. 437. https://doi.org/10.1039/C7EM00585GTaatjes C.A., Shallcross D.E., Percival C.J. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2014. V. 16. № 5. P. 1704. https://doi.org/10.1039/c3cp52842aKanakidou M., Seinfeld J.H., Pandis S.N. et al. // Atmos. Chem. Phys. 2005. V. 5. № 4. P. 1053. https://doi.org/10.5194/acp-5-1053-2005Kumar M., Francisco J.S. // J. Phys. Chem. Lett. 2017. V. 8. № 17. P. 4206. https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.7b01762Дьяков Ю.А., Адамсон С.О., Ванг П.К. и др. // Хим. физика. 2021. Т. 40. № 10. С. 22. https://doi.org/10.31857/S0207401X21100034Dyakov Y.A., Adamson S.O., Golubkov G.V. et al. // Atoms. 2023. V. 11. № 12. 157. https://doi.org/10.3390/atoms11120157Dyakov Y.A., Adamson S.O., Butkovskaya N.I. et al. // Russ. J. Phys. Chem. B. 2024. V. 18. № 3. P. 682. https://doi.org/10.1134/S1990793124700179Herron J.T., Martinez R.I., Huie R.E. // Int. J. Chem. Kinet. 1982. V. 14. № 3. P. 225. https://doi.org/10.1002/kin.550140303Lelieveld J., Dentener F.J., Peters W. et al. // Atmos. Chem. Phys. 2004. V. 4. № 9/10. P. 2337. https://doi.org/10.5194/acp-4-2337-2004Taatjes C.A., Welz O., Eskola A.J. et al. // Science. 2013. V. 340. № 6129. P. 177. https://doi.org/10.1126/science.1234689Chao W., Hsieh J.T., Chang C.H. et al. // Science. 2015. V. 347. № 6223. P. 751. https://doi.org/10.1126/science.1261549Long B., Bao J.L., Truhlar D.G. // J. Am. Chem. Soc. 2016. V. 138. № 43. P. 14409. https://doi.org/10.1021/jacs.6b08655Smith M.C., Chang C.H., Chao W. et al. // J. Phys. Chem. Lett. 2015. V. 6. № 14. P. 2708. https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.5b01109Lin L.C., Chang H.T., Chang C.H. et al. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2016. V. 18. № 6. P. 4557. https://doi.org/10.1039/C5CP06446ELevy H. // Science. 1971. V. 173. № 3992. P. 141. https://doi.org/10.1126/science.173.3992.141Kidwell N.M., Li H., Wang X. et al. // Nat. Chem. 2016. V. 8. № 5. P. 509. https://doi.org/10.1038/nchem.2488Wang X.H., Bowman J.M. // J. Phys. Chem. Lett. 2016. V. 7. № 17. P. 3359. https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.6b01392Fang Y., Liu F., Barber V.P. et al. // J. Chem. Phys. 2016. V. 144. № 6. 061102. https://doi.org/10.1063/1.4941768Foreman E.S., Kapnas K.M., Murray C. // Angew. Chemie Int. Ed. 2016. V. 55. № 35. P. 10419. https://doi.org/10.1002/anie.201604662Chhantyal-Pun R., McGillen M.R., Beames J.M. et al. // Angew. Chemie Int. Ed. 2017. V. 56. № 31. P. 9044. https://doi.org/10.1002/anie.201703700Behera B., Takahashi K., Lee Y.P. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2022. V. 24. № 31. P. 18568. https://doi.org/10.1039/D2CP01053DHallquist M., Wenger J.C., Baltensperger U. et al. // Atmos. Chem. Phys. 2009. V. 9. № 14. P. 5155. https://doi.org/10.5194/acp-9-5155-2009Taatjes C.A., Khan M.A.H., Eskola A.J. et al. // Environ. Sci. Technol. 2019. V. 53. № 3. P. 1245. https://doi.org/10.1021/acs.est.8b05073Vereecken L., Harder H., Novelli A. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2012. V. 14. № 42. P. 14682. https://doi.org/10.1039/c2cp42300fMauldin III R.L., Berndt T., Sipilä M. et al. // Nature. 2012. V. 488. № 7410. P. 193. https://doi.org/10.1038/nature11278Huang H.L., Chao W., Lin J.J.M. // Proc. Natl. Acad. Sci. 2015. V. 112. № 35. P. 10857. https://doi.org/10.1073/pnas.1513149112Kesselmeier J., Staudt M. // J. Atmos. Chem. 1999. V. 33. P. 23. https://doi.org/10.1023/A:1006127516791Sindelarova K., Granier C., Bouarar I. et al. // Atmos. Chem. Phys. 2014. V. 14. № 17. P. 9317. https://doi.org/10.5194/acp-14-9317-2014Gérard V., Galopin C., Ay E. et al. // Food Chem. 2021. V. 359. 129949. https://doi.org/10.1016/j.foodchem.2021.129949Wang P.K. // J. Geophys. Res. Atmos. 2003. V. 108. № D6. P. 1. https://doi.org/10.1029/2002JD002581Wang P.K. // Geophys. Res. Lett. 2004. V. 31. № 18. L18106. https://doi.org/10.1029/2004GL020787Wang P.K. // Atmos. Res. 2007. V. 83. № 2–4. P. 254. https://doi.org/10.1016/j.atmosres.2005.08.010Wang P.K. Physics and Dynamics of Clouds and Precipitation. New York: Cambridge University Press, 2013. https://doi.org/10.1017/CBO9780511794285Nair P.R., Kavitha M. // Int. J. Remote Sens. 2020. V. 41. № 21. P. 8380. https://doi.org/10.1080/01431161.2020.1779376Shinbori A., Otsuka Y., Sori T. et al. // Earth, Planets Sp. 2022. V. 74. № 1. 106. https://doi.org/10.1186/s40623-022-01665-8Choi W., Kim S., Grant W.B. et al. // J. Geophys. Res. Atmos. 2002. V. 107. № D24. 8209. https://doi.org/10.1029/2001JD000644Дьяков Ю.А., Курдяева Ю.А., Борчевкина О.П. и др. // Хим. физика. 2020. Т. 39. № 4. C. 56. https://doi.org/10.31857/S0207401X20040068Borchevkina O.P., Adamson S.O., Dyakov Y.A. et al. // Atmosphere. 2021. V. 12. № 9. 1116. https://doi.org/10.3390/atmos12091116Borchevkina O.P., Kurdyaeva Y.A., Dyakov Y.A. et al. // Atmosphere. 2021. V. 12. № 11. 1384. https://doi.org/10.3390/atmos12111384Голубков Г.В., Адамсон С.О., Борчевкина О.П. и др. // Хим. физика. 2022. Т. 41. № 5. С. 53. https://doi.org/10.31857/S0207401X22050053Mohammad S., Wang P.K., Chou Y.L. // Russ. J. Phys. Chem. B. 2022. V. 16. № 3. P. 549. https://doi.org/10.1134/S1990793122030198Кшевецкий С.П., Курдяева Ю.А., Гаврилов Н.М. // Хим. физика. 2023. Т. 42. № 10. С. 77. https://doi.org/10.31857/S0207401X23100096Бахметьева Н.В., Григорьев Г.И., Калинина Е.Е. // Хим. физика. 2023. Т. 42. № 4. С. 73. https://doi.org/10.31857/S0207401X23040039Курдяева Ю.А., Бессараб Ф.С., Борчевкина О.П. и др. // Хим. физика. 2024. Т. 43. № 6. С. 91. https://doi.org/10.31857/S0207401X24060105Chou Y., Wang P.K // J. Geophys. Res. Atmos. 2024. V. 129. № 23. e2024JD041725. https://doi.org/10.1029/2024JD041725Borchevkina O.P., Timchenko A.V., Bessarab F.S. et al. // Atmosphere. 2025. V. 16. № 6. 690. https://doi.org/10.3390/atmos16060690Hsu H.C., Tsai M.T., Dyakov Y.A. et al. // Int. Rev. Phys. Chem. 2012. V. 31. № 2. P. 201. https://doi.org/10.1080/0144235X.2012.673282Larsson M., Orel A.E. Dissociative recombination of molecular ions. New York: Cambridge University Press, 2008.Li Y., Gong Q., Yue L. et al. // J. Phys. Chem. Lett. 2018. V. 9. № 5. P. 978. https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.8b00023Wang Z., Dyakov Y.A., Bu Y. // J. Phys. Chem. A. 2019. V. 123. № 5. P. 1085. https://doi.org/10.1021/acs.jpca.8b11908Zhou X.H., Liu Y.Q., Dong W.R. et al. // J. Phys. Chem. Lett. 2019. V. 10. № 17. P. 4817. https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.9b01740Дьяков Ю.А., Адамсон С.О., Ванг П.К. и др. // Хим. физика. 2021. Т. 40. № 5. С. 68. https://doi.org/10.31857/S0207401X21050046Дьяков Ю.А., Адамсон С.О., Ванг П.К. и др. // Хим. физика. 2022. Т. 41. № 6. С. 85. https://doi.org/10.31857/S0207401X22060036Dyakov Y.A., Stepanov I.G., Adamson S.O. et al. // ACS Earth Sp. Chem. 2025. V. 9. № 3. P. 671. https://doi.org/10.1021/acsearthspacechem.4c00365Welz O., Eskola A.J., Sheps L. et al. // Angew. Chemie Int. Ed. 2014. V. 53. № 18. P. 4547. https://doi.org/10.1002/anie.201400964Nguyen T.L., McCaslin L., McCarthy M.C. et al. // J. Chem. Phys. 2016. V. 145. № 13. 131102. https://doi.org/10.1063/1.4964393Sheps L. // J. Phys. Chem. Lett. 2013. V. 4. № 24. P. 4201. https://doi.org/10.1021/jz402191wWang Y.Y., Chung C.Y., Lee Y.P. // J. Chem. Phys. 2016. V. 145. № 15. 154303. https://doi.org/10.1063/1.4964658Sheps L., Scully A.M., Au K. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2014. V. 16. № 48. P. 26701. https://doi.org/10.1039/C4CP04408HBeames J.M., Liu F., Lu L. et al. // J. Chem. Phys. 2013. V. 138. № 24. 244307. https://doi.org/10.1063/1.4810865Lee Y.P. // J. Chem. Phys. 2015. V. 143. № 2. 020901. https://doi.org/10.1063/1.4923165Ting A.W.L., Lin J.J.M. // J. Chinese Chem. Soc. 2017. V. 64. № 4. P. 360. https://doi.org/10.1002/jccs.201700049Ting W.L., Chen Y.H., Chao W. et al. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2014. V. 16. № 22. P. 10438. https://doi.org/10.1039/C4CP00877DLiu F., Beames J.M., Green A.M. et al. // J. Phys. Chem. A. 2014. V. 118. № 12. P. 2298. https://doi.org/10.1021/jp412726zWerner H.J., Knowles P.J. // J. Chem. Phys. 1985. V. 82. № 11. P. 5053. https://doi.org/10.1063/1.448627Knowles P.J., Werner H.J. // Chem. Phys. Lett. 1985. V. 115. № 3. P.  259. https://doi.org/10.1016/0009-2614(85)80025-7Werner H.J., Knowles P.J., Knizia G. et al. // Wiley Interdiscip. Rev. Comput. Mol. Sci. 2012. V. 2. № 2. P. 242. https://doi.org/10.1002/wcms.82Werner H.J., Knowles P.J., Manby F.R. et al. // J. Chem. Phys. 2020. V. 152. № 14. 144107. https://doi.org/10.1063/5.0005081Marchetti B., Esposito V.J., Bush R.E. et al. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2022. V. 24. № 1. P. 532. https://doi.org/10.1039/D1CP02601AKalinowski J., Foreman E.S., Kapnas K.M. et al. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2016. V. 18. № 16. P. 10941. https://doi.org/10.1039/C6CP00807KEsposito V.J., Werba O., Bush S.A. et al. // Photochem. Photobiol. 2022. V. 98. № 4. P. 763. https://doi.org/10.1111/php.13560Mai S., Avagliano D., Heindl M. et al. SHARC3.0: Surface Hopping Including Arbitrary Couplings – Program Package for Non-Adiabatic Dynamics. 2023. https://doi.org/10.5281/zenodo.7828641Mai S., Marquetand P., González L. // WIREs Comput. Mol. Sci. 2018. V. 8. № 6. P. 1. https://doi.org/10.1002/wcms.1370Dyakov Y.A., Ho Y.C., Hsu W.H. et al. // Chem. Phys. 2018. V. 515. P. 543. https://doi.org/10.1016/j.chemphys.2018.09.019Dyakov Y.A., Toliautas S., Trakhtenberg L.I. et al. // Chem. Phys. 2018. V. 515. P. 672. https://doi.org/10.1016/j.chemphys.2018.07.020